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锂离子电池是如何成为电池界

发布时间:2020-02-17 05:05:02

锂离子电池是如何成为电池界?

电池依据其正极材料、负极材料、电解液等角度可分为多种类型,锂离子电池是如何从众多电池中脱颖而出成为当前电池界?这要从电池的各种性能指标说起。

1、电压(V)

电池的电压,分为端电压、工作电压、开路电压、额定电压、充电终止电压和放电终止电压等一些参数。电池正极和负极之间的电位差即为端电压,电池外部不接任何负载或电源时的端电压就是开路电压就,而电池外接负载或电源,处在工作状态,有电流流过时,测量所得端电压叫做工作电压。电池充电状态时的电压极限值就是充电终止电压,放电状态时的电压极限值是放电终止电压,也就是指电池所允许达到的和电压。由于电池内阻的存在,放电状态时的工作电压低于开路电压,充电时的工作电压高于开路电压。若电池端电压超过此极限电压,则会导致电池性能降低、对电池产生不可逆的损害,严重时甚至会造成起火爆炸等事故。

电池的电压只与电极活性物质的种类有关,而与活性物质的数量无关。电池电压本质上是直流电压,但在某些特殊条件下,电极反应所引起的金属晶体或某些成相膜的相变会造成电压的微小波动,这种现象称为噪声。波动的幅度很小但频率范围很宽,故可与电路中自激噪声相区别。

电池的开路电压和工作电压,与电池的容量存在一定的对应关系。

钴酸锂锂离子电池的工作电压为3.6V,锰酸锂锂离子电池的工作电压为3.7V,磷酸铁锂锂离子电池的工作电压为3.2V,而镍氢、镍镉电池的工作电压仅为1.2V。

2、电池容量 (Ah)

容量是指电池在设计规定放电条件下(如温度、放电率、终止电压等)所释放出的电荷量Q=It,即电池容量是放电电流(A)与放电时间(h)的乘积,单位为A?h(安培?小时)或mA?h(毫安?小时)。容量又可以分为理论容量、标称容量与额定容量。额定容量是指满充的电池在实验室条件下(比较理想的温湿度环境),以某一特定的放电倍率(C-rate)放电到截止电压时,所能够提供的总的电量,可根据电池反应式中电极活性物质的用量和按法拉第定律计算的活性物质的电化学当量精确求出。但由于电池中可能发生的副反应以及设计时的特殊需要,实际容量一般都不等于额定容量。它与温度、湿度、充放电倍率等条件的变化直接相关,一般情况下,实际容量比额定容量偏小一些,有时甚至比额定容量小很多。

容量受放电率的影响较大,所以常在字母C的右下角以数字标明放电率,如C20=50,表明在 20时率下的容量为50安˙小时。

3、电池能量和能量密度:越高越好

电池的能量是指在一定放电制度下,电池所能输出的电能,能量(Wh)=电压(V)×电池容量(Ah)。能量密度是指单位质量或单位体积的电池能够存储和释放的电量,相应的也被称为质量比能量或体积比能量。这里的电量,是上面提到的容量(Ah)与工作电压(V)的积分。如果是单位体积,即体积能量密度(Wh/L),很多地方直接简称为能量密度,如果是单位质量,就是质量能量密度(Wh/kg),很多地方也叫比能量。其中能量密度这个指标比容量更具有指导性意义。以特斯拉为例,其比能量为(Wh/L),能量密度为(Wh/kg)。

锂离子电池正极材料的理论比能量可达200以上,实际应用中由于不可逆容量损失,比能量通常低于这个数值,但也可达140,该数值仍为镍镉电池的3倍,镍氢电池的1.5倍。

电动汽车领域,在体积和重量都受到严格限制的情况下,电池的能量影响电动汽车的行驶距离,电池的能量密度决定了电动汽车的单次行驶里程,电池的质量比能量影响电动汽车的整车质量和续驶里程,而体积比能量影响到电池的布置空间。如果要使得电动汽车的单次行驶里程达到500公里(与传统燃油车相当),电池单体的能量密度必须达到300Wh/kg以上。

根据16年发布的“节能与新能源汽车技术路线图”,我们可以大概对动力电池发展趋势有一个概念,下图所示,到2020年,纯电动汽车电池单体比能量要达到350Wh/kg。

4、电池功率与功率密度:越高越好

功率是指在一定的放电制度下,单位时间内电池输出的能量,单位为W或kW。

功率密度又称比功率,是单位质量或单位体积电池输出的功率,单位为W/kg或W/L。比功率是评价电池是否满足电动汽车加速和爬坡能力的重要指标。

比能量和比功率的概念需重点区分。比能量高的动力电池耐力好,可以长时间工作,保证汽车续航里程长;比功率高的动力电池速度快,可以提供很高的瞬间电流,保证汽车加速性能好;

5、输出效率

电池实际上是一个能量存储器,充电时把电能转变为化学能储存起来,放电时再把化学能转变为电能释放出来,供用电装置使用。电池的输出效率通常用容量效率和能量效率来表示。电池的容量效率指电池放电时输出的容量与充电时输入的容量之比,电池的能量效率指电池放电时输出的能量与充电时输入的能量之比。通常,电池的能量效率为55——75%,容量效率为65——90%。对电动汽车而言,能量效率是比容量效率更重要的一个评价指标。

6、充放电速率

电池的放电速率是以经某一固定电阻放电到终止电压的时间来表示。充放电速率有时率和倍率两种表示法。时率是以充放电时间表示的充放电速率,数值上=电池的额定容量 (Ah)/规定的充放电电流(A)所得的小时数。倍率是充放电速率的另一种表示法,指在规定时间内放出其额定容量(Q)时所需要的电流值,它在数值上等于电池额定容量的倍数。其数值为时率的倒数,即:充放电电流(A)/额定容量(Ah),其单位一般为C ( C-rate的简写),“C”是形容电池充放电电流大小的专用符号, 1C放电就代表1小时内把电池从满电放到空的电流大小。如0.5C,1C,5C等.充放电倍率对应的电流值乘以工作电压,就可以得出电池的连续功率和峰值功率指标。放电倍率是这个指标会影响电池工作时的连续电流和峰值电流,电池的充放电倍率,决定了我们可以以多快的速度,将一定的能量存储到电池里面,或者以多快的速度,将电池里面的能量释放出来,规格越高越好。充放电倍率指标定义的越详细,对于使用时的指导意义越大。尤其是作为电动交通工具动力源的锂离子电池,需要规定不同温度条件下的连续和脉冲倍率指标,以确保锂离子电池使用在合理的范围之内。

比亚迪e6电动汽车中使用的每颗电池容量是200AH,则这个电池1C放电电流就是200安培。一个电池如果用高倍率放电,通常放出的能量比低倍率少。以容量为24Ah电池举例来说:用48A放电,其放电倍率为2C,反过来讲,2C放电,放电电流为48A,0.5小时放电完毕;用12A充电,其充电倍率为0.5C,反过来讲,0.5C充电,充电电流为12A,2小时充电完毕。

7、寿命:越长越好

在说寿命前,需要先了解荷电状态和放电深度两个概念。

荷电状态(%)SOC,全称是State of Charge,也叫剩余电量,代表的是在一定放电倍率下,电池放电后剩余容量与其完全充电状态的容量的比值。荷电状态值是个相对量,一般用百分比的方式来表示,SOC的取值为:0≤SOC≤100%。当SOC=0时表示电池放电完全,当SOC=1时表示电池完全充满。电池管理系统(BMS)就是主要通过管理SOC并进行估算来保证电池高效的工作,所以它是电池管理的核心。

放电深度(%)DOD,Depth of Disge,是放电容量与额定容量之比的百分数,与SOC之间存在如下数学计算关系:DOD=100%/SOC。

我们平时用来评价电池性能所说的电池寿命,可分为循环寿命和日历寿命两个参数。

循环寿命是电池在满足规定条件——理想的温度湿度、额定的充放电电流(比如1C放电,0.3C充电)、进行深度的充放电(从0%充放到100% DOD或者80%DOD),计算电池容量衰减到额定容量的80%时所经历的循环次数。目前,锂离子电池在深度放电情况下,循环次数可达1000次以上;在低放电深度条件下,循环次数可达上万次,其性能远远优于其他同类电池。

循环次数越多,动力电池的使用时间越长。目前常见锂电池可循环500次,根据不同材料制作的锂电池充放电次数从次不等。充放电次数和使用习惯有很大关系。

(1)充放电强度对循环次数的影响

工厂标注:每次从0%充放到100%,1C放,0.3C充,500次后容量衰减到80%,这是严苛的测试循环,也可以不这么严格,看下面

如果每次电量的循环都在25%-75%,1C放,0.3C充,2000次后容量衰减到80%

如果每次电量的循环都在50%-100%,1C放,0.3充,1800次后容量衰减到80%

(2)浅充浅放对寿命的影响

工厂标注:每次从0%充放到100%,1C放,0.3C充,500次后容量衰减到80%,是严苛的测试循环,也可以不这么严格,看下面

每次电量的循环都在25%-75%,1C放,0.3C充,2000次后容量衰减到80%

每次电量的循环都在50%-100%,1C放,0.3充,1800次后容量衰减到80%

以上两个例子可看出充放电的倍率越小、越有利于寿命提升;浅充浅放也有利于寿命提升。

上图为电池的充放电特性图,可以看出,不同的充放电方式对电池的寿命影响不一样,如上图数据,以30%充放电的寿命可以达到1200次,即我们所说的电池浅充浅放。

电池在日常使用中不可能一直在充放电,也不可能一直处于理想环境,温湿度条件会有变化,充放电的倍率也是时刻在变化的。日历寿命就是电池在使用环境条件下,经过特定的使用工况,达到寿命终止条件(比如容量衰减到80%)的时间跨度。日历寿命与具体的使用要求是紧密结合的,通常需要规定具体的使用工况,环境条件,存储间隔等。日历寿命比循环寿命更具有实际意义,但由于日历寿命的测算非常复杂,而且耗时太长,所以一般电池厂家只给出循环寿命的数据。

另外还有一种规格储存寿命,它是指从电池制成到开始使用之间允许存放的长时间,以年为单位。包括储存期和使用期在内的总期限称电池的有效期。

8、内阻:越小越好

电池的内阻是指电池在工作时,电流流过电池内部所受到的阻力。由于电池内阻的作用,电池放电时端电压低于电动势和开路电压,充电时充电的端电压高于电动势和开路电压。电池的内阻直接影响电池的工作电压、工作电流、输出能量与功率等,对于一个实用的化学电源,其内阻越小越好。

电池内阻不是常数,在放电过程中由于活性物质的组成、电解液浓度和温度的变化以及放电时间而变化。电池内阻包括欧姆内阻和极化内阻,两者之和称为电池的全内阻。欧姆内阻由电极材料、电解质、隔膜电阻及各部分零件的接触电阻组成。极化内阻是指电化学反应时由极化引起的电阻,包括电化学极极化和浓差极化引起的电阻。极化内阻又包括电化学极化内阻和浓差极化内阻。极化内阻与活性物质的本性、电极的结构、电池的制造工艺有关,尤其与电池的工作条件密切相关,放电电流和温度对其影响很大。

内阻的单位一般是毫欧姆(mΩ),随负载轻重、温度等因素随时变化,随着电池寿命减少,内阻也在逐渐增大。内阻大的电池,在充放电的时候,内部功耗大,发热严重,会造成电池的加速老化和寿命衰减,同时也会限制大倍率的充放电应用。因此内阻越小的电池越可以高倍率充放电,电池寿命也会更好。18650的普通电池内阻在50mΩ左右,动力型的18650电池在15mΩ左右。想知道内阻多大需要用专用的设备测量,普通万用表不行。

如下图表示一电池放电曲线,X轴表示放电量,Y轴表示电池开路电压,电池理想放电状态为黑色曲线,红色曲线是考虑到电池内阻时的真实状态。Qmax为电池化学容量;Quse为电池实际容量;Rbat表示电池的内阻;EDV为放电终止电压 ;I为放电电流。

从图中可以看出,电池实际容量Quse 电池理论上的化学容量Qmax。由于电阻的存在,电池的实际容量会降低。我们也可以看到,电池实际容量Quse取决于两个因素:放电电流I与电池内阻Rbat的乘积,以及放电终止电压EDV是多少。需要指出的是电池内阻Rbat会随着电池的使用而逐渐增大。

9、自放电率

电池自放电,是指在开路静置过程中其容量下降的现象,又称电池的荷电保持能力。电池在存放过程中在没有负荷条件下电容量自行损失的速率称为自放电率,用单位储存时间内自放电损失的容量占储存前容量的百分数表示。,通常以表示为%/月。

一般而言,电池自放电主要受制造工艺、材料、储存条件的影响。自放电按照容量损失后是否可逆划分为两种:容量损失可逆,指经过再次充电过程容量可以恢复;容量损失不可逆,表示容量不能恢复。这里需要特别注意,一旦电池的自放电导致电池过放,其造成的影响通常是不可逆的,即使再充电,电池的可用容量也会有很大损失,寿命会快速衰减。所以长期放置不用的电池,一定要记得定期充电,避免因为自放电导致过放,性能受到很大影响。

目前对电池自放电原因研究理论比较多,总结起来分为物理原因(存储环境,制造工艺,材料等)以及化学原因(电极在电解液中的不稳定性,内部发生化学反应,活性物质被消耗等),电池自放电将直接降低电池的容量和储存性能。这是我们不希望看到的,一个充满电的电池,放个几个月,电量就会少很多,所以我们希望电池的自放电率越低越好。锂离子电池月自放电率仅为总电容量的5——9%,大大缓解了传统的二次电池放置时由自放电所引起的电能损失问题。

10、工作温度范围

通常电池的温度可分为工作温度和储存温度两种。工作温度是指电池在充放电过程中需保持在一个合理的工作温度范围,如果超出了合理的范围使用,会对电池的性能造成较大的影响。

不同材料的电池,其工作温度范围也是不一样的,有些具有良好的高温性能,有些则能够适应低温条件。电池的工作电压、容量、充放电倍率等参数都会随着温度的变化而发生非常显著的变化。长时间的高温或低温使用,也会使得电池的寿命加速衰减。

除了工作温度有限制之外,电池的存储温度也是有严格约束的,长期高温或低温存储,都会对电池性能造成不可逆的影响。

11、电池一致性

动力电池组的性能决定于电池单体的性能,但绝不是单体电池性能的简单累加。采用相同材料、相同工艺生产的电池内部结构和材质不完全一致,本身存在一定性能差异。即使是同一规格型号的电池单体在成组后,电池组在电压、容量、内阻、寿命等性能有很大的差别,初始的不一致随着电池在使用过程中连续的充放电循环而累计,再加上电池组内的使用环境对于各单体电池也不尽相同,导致各单体电池状态产生更大的差异,在使用过程中逐步放大,从而在某些情况下使某些单体电池性能加速衰减、寿命缩短,终引发电池组过早失效。性能指标往往达不到单体电池的原有水平。在电动汽车上使用时,容量、内阻、充放电曲线上的一致性越高越好。电池组规模越大对一致性要求越高。

除了要求在生产和配组过程中,严格控制工艺和尽量保持单体电池的一致性外,目前行业普遍采用带有均衡功能的电池管理系统来控制电池组内电池的一致性,以延长产品的使用寿命。

12、化成

电池制成后,需要对电芯进行小电流充电,将其内部正负极物质激活,在负极表面形成一层钝化层——SEI(solid electrolyte interface)膜,使电池性能更加稳定,电池经过化成后才能体现其真实的性能,这一过程称为化成。

化成过程中的分选过程能够提高电池组的一致性,使终电池组的性能提高,化成容量是筛选合格电池的重要指标。

电动汽车动力电池的性能好坏主要取决于:比能量(wh/kg)、比功率密度(wh/l)、比功率(w/kg)、循环寿命等。除此之外也要考虑电池的成本及环保等因素。相对于传统的铅酸电池、镍镉电池甚至镍氢电池废弃可能造成的环境污染问题,锂离子电池中不包含汞、铅、镉等有害元素,是真正意义上的绿色电池。综合以上结果,就目前可应用量产电池来说,锂离子电池理所应当成为动力电池。

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